全讯网-皇冠网

近日，北理工化學與化工學院馬嘉璧副教授團隊通過質譜實驗和理論化學計算相結合的方法對N₂和CO₂與AuNbBO^?氣相團簇的反應性及結構進行了深入研究，實現了室溫下直接偶聯N₂和CO₂形成兩個N?C鍵，并遵循我們之前提出的一種新的N₂活化模式——金屬-配體活化（Metal-Ligand Activation，MLA），相關成果以“Room-Temperature Dinitrogen and Carbon Dioxide Activation to Form Nitrogen?Carbon Bonds by Quaternary Cluster Anions: Gold-Assisted Enhancement of Reactivity”為題，發表在國際權威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2022, 13, 492?497)。化學與化工學院博士生丁永奇為第一作者，我校的馬嘉璧老師為論文的通訊作者。

N₂和CO₂均是非常惰性的小分子，在溫和條件下活化并偶聯N₂和CO₂以直接形成N?C鍵將其轉化為有價值的化學產品極具挑戰性。2019年，該團隊發現具有活性位點為2個和3個Ta原子的Ta₃N₃H^?和Ta₃N₃^?團簇可以完全活化N₂分子，并生成吸附產物Ta₃N₅H^?和Ta₃N₅^?（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12592-12600）。在此基礎上，2021年，該團隊提出了金屬-配體活化（MLA）模式，實現了室溫下由NbH₂^?團簇直接偶聯N₂和CO₂分子的反應，實現了由N₂和CO₂制備C?N鍵（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 3490-3496）。同年，該團隊研究發現單金屬陰離子NbB₃O₂^?團簇，其在室溫下可以高效轉化N₂生成兩種含氮產物B₃N₂O^?/NbO和B₃N₂O₂^?/Nb，并進一步實現反應的催化循環（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 6313-6319）。

圖1 AuNbBO^? 陰離子團簇與N₂和CO₂順次反應示意圖

在國家自然科學基金委重大研究計劃的支持下，我校化學與化工學院馬嘉璧副教授團隊在前期的研究基礎上，實現了室溫下依次活化N₂和CO₂制備多個N?C鍵。在這里，我們發現這種偶聯反應可以在室溫下通過一種四元陰離子 AuNbBO^?實現。AuNbBO^?能裂解 N₂中的 N≡N 三鍵和 CO₂ 中的兩個 C=""O"" 雙鍵，形成新的產物 NCNBO^?。據我們所知，NCNBO^? 首次通過耦合 N₂ 和 CO₂ 的實驗合成。與Nb₂BO^?/N₂ 和 NbBO^?/N₂ 體系相比，AuNbBO^? 中 Au 原子的存在對N₂ 和 CO₂ 的直接偶聯是必不可少的，因為 Au 原子可以降低 AuNbBO^? 的活性軌道能以促進 AuNbBO^? 和 N₂ 之間的 π 電子回饋作用。這是第二例實現了N₂和CO₂室溫下活化耦合的氣相團簇，這項工作遵循之前我們提出的一種新的N₂活化模式--金屬-配體活化（Metal-Ligand Activation，MLA），該反應模型將有助于開發設計單金屬原子催化劑的新策略。

附作者簡介：

馬嘉璧，北京理工大學化學與化工學院副教授，博士生導師。主持國家重點研發計劃（青年項目）、國家自然科學基金重大研究計劃（培育項目）等。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.等發表SCI論文40余篇，其中以合作者身份發表Science一篇。

論文相關鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c03774