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高強韌水凝膠的發展極大拓寬了凝膠材料的應用領域。但是，大多數水凝膠由于含有大量的水，其應用的溫度范圍有限。在低溫下，水凝膠的物理化學性質發生劇烈變化，冰晶的形成導致韌性-脆性轉變、透明度降低以及功能劣化。發展具有抗凍能力和優異低溫力學性能的水凝膠具有重要科學價值。

水凝膠中的水可分為可凍水和不可凍水（也稱結合水）。可凍水的存在導致水凝膠在一定過冷條件下（約-10 ℃）發生凍結。為了提高水凝膠的抗凍性能，通常引入無機鹽或有機溶劑等抗凍劑。其缺點在于，抗凍劑存在泄漏至周圍的水環境的風險，從而失去抗凍性能。另一種方法就是提高水凝膠中結合水含量，抑制低溫下水分子網絡向冰晶的轉變，使凝膠中的水處于不可凍狀態。其挑戰在于，如何有效提高凝膠中結合水含量，制備本征型抗凍水凝膠。

北京理工大學材料學院賀志遠教授課題組與浙江大學吳子良研究員課題組合作發現，含有稠密氫鍵締合結構的玻璃態水凝膠，具有優異的本征抗凍性能和低溫力學性能。在聚（丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸）[P(AAm- co -MAAc)]水凝膠中，高度纏結和稠密氫鍵締合有效降低了鏈段運動能力，使其在室溫下處于玻璃態。在低溫下，氫鍵締合進一步增強，導致模量、強度的提升。該凝膠在-45 ℃仍表現出一定的延展性，并且在液氮中保持透明。DSC、低場核磁、低溫XRD等結果表明，玻璃態凝膠中絕大部分的水處于不可凍狀態；網絡動力學與水分子狀態呈現獨特的關聯性，為本征抗凍水凝膠的設計制備提供了新思路。作者對該凝膠其他低溫性能及潛在應用也做了一些探索。

該凝膠含水量約50wt%，室溫下具有優異的力學性能。由于氫鍵的動態特征，力學、黏彈行為均表現出顯著的溫度依賴性。變溫拉伸結果表明，該凝膠在零下45 ℃仍呈現屈服現象，具有很好的韌性。該凝膠在液氮中仍保持高度透明，表明具有優異的抗凍性能。相比之下，相同含水量的聚丙烯酰胺凝膠（PAAm）在低溫下迅速結冰發白，力學性能變脆。

XRD、DSC結果表明，玻璃態P(AAm- co -MAAc)水凝膠在低溫下僅有少量的水結冰，遠低于常規PAAm水凝膠。進一步，低場核磁結果表明，在室溫下玻璃態凝膠內部的水分子已處于高度受限狀態，從而抑制低溫下冰核的形成。這是由于，（1）凝膠網絡中有大量氫鍵結合位點，降低了水分子的運動能力；（2）低溫下氫鍵進一步增強，玻璃態網絡的限域效應阻礙水分子成核結冰，從而處于不可凍狀態。因此，網絡玻璃態對于水凝膠的本征抗凍性能有重要貢獻。其次，微量的自由水難以提供鏈段運動所需的自由體積，水凝膠因而在室溫下仍處于玻璃態。網絡玻璃態與抗凍性能的關聯性，為本征抗凍水凝膠的制備提供了新依據。其他玻璃態水凝膠也表現出本征抗凍性能和優異的低溫力學性能，表明了該方法的普適性。

此外，P(AAm- co -MAAc)水凝膠由于氫鍵締合體中羰基導致的簇發光，具有獨特的低溫發光行為。當溫度從50 ℃降低到-80 ℃時，該凝膠的磷光強度與壽命顯著增加。這是因為，隨著溫度下降，氫鍵逐漸增強，鏈段運動能力下降，從而抑制了非輻射躍遷，提高了發光效率。

以上研究以“Intrinsic Anti-Freezing and Unique Phosphorescence of Glassy Hydrogels with Ultrahigh Stiffness and Toughness at Low Temperatures”為題發表于Advanced Materials，北京理工大學賀志遠教授、浙江大學吳子良研究員為共同通訊作者。該研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金和山西-浙大先進材料與化學工程研究所的支持。

文章信息：Intrinsic Anti-Freezing and Unique Phosphorescence of Glassy Hydrogels with Ultrahigh Stiffness and Toughness at Low Temperatures. Li Xin Hou, Huaqiang Ju, Xing Peng Hao, Haoke Zhang, Lei Zhang, Zhiyuan He,* Jianjun Wang, Qiang Zheng, Zi Liang Wu*

原文鏈接：[https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300244]