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　　近日，北京理工大學物理學院姚裕貴教授團隊的李翔特別研究員，與美國得克薩斯大學奧斯汀分校王浩博士、李玉濤博士、John B. Goodenough教授、周建十教授，聯合中科院物理所靳常青研究員、龍有文研究員等合作者，在高壓設計新型析氧反應（OER）電催化劑方面取得突破性進展。他們在極端高壓條件下成功研制了廉價、高效、穩定的鈣鈦礦型非貴金屬電催化劑CaCoO₃ 和SrCoO₃，發現其OER催化性能遠優于傳統材料；并通過對它們的結構-性能關系進行深入研究，揭示了一種全新的OER反應機制，為探索先進的電化學功能材料開辟了嶄新途徑。該成果近期發表在《Science》子刊[Science Advances, 5, eaav6262 (2019)]上。

　　電解水是獲得新潔凈能源氫的重要途徑，主要包括析氫反應（HER）和析氧反應（OER）兩個半反應。后者由于反應動力學過程緩慢，通常需要電催化劑的幫助來加快反應速率。然而常用的OER電催化劑（RuO₂、IrO₂等貴金屬氧化物）價格昂貴，嚴重限制了它們的大規模應用。因此探索低成本、高活性和穩定性的新型OER電催化劑成為電解水制氫技術研究中的一個關鍵問題。近年來，一些具有鈣鈦礦結構的非貴金屬過渡金屬氧化物AMO₃因表現出優異的OER催化性能而引起研究人員的關注。在這些電催化劑中，過渡金屬陽離子M與氧離子O形成共角連接的MO₆八面體，A位陽離子位于MO₆八面體的空隙中間；該結構可以容納多種不同離子半徑的A位陽離子和過渡金屬陽離子M，其靈活多變的形式有利于調控電子構型、配位環境和電化學勢，進而提升OER催化活性。然而很多過渡金屬鈣鈦礦在常規條件下都難以合成，這是由于(A-O)和(M-O)鍵長存在較大的不匹配度造成的。幸運的是，壓力作為獨立于溫度、磁場和化學組分外的另一個基礎調控參量，可以有效地調節原子間距和電子軌道重疊程度，從而極大拓展鈣鈦礦結構的穩定性。這為在高壓條件下設計全新的鈣鈦礦型非貴金屬電催化劑提供了獨特思路。

圖1 高壓合成CaCoO₃ 和SrCoO₃的晶體結構

圖2 CaCoO₃ 和SrCoO₃與其它催化劑的OER性能對比

圖3 CaCoO₃ 和SrCoO₃的電輸運和磁性測量

圖4 CaCoO₃ 和SrCoO₃與其它催化劑在不同pH條件下的OER性能對比

圖5 CaCoO₃ 和SrCoO₃的穩定性

圖6 CaCoO₃ 和SrCoO₃的OER催化機制

　　按照這一思路，李翔等人利用二級推進型超高壓實驗裝置在高壓條件下合成了鈷基鈣鈦礦CaCoO₃ 和SrCoO₃。結構精修結果表明CaCoO₃具有更小的晶格常數，其Co-O鍵長是目前已知同類過渡金屬鈣鈦礦中最短的（圖1）。然后他們將CaCoO₃ 和SrCoO₃與傳統高效催化劑的OER活性進行對比（如圖2-5所示），發現前兩者具有明顯優勢，并且在堿性介質中保持穩定；而CaCoO₃則表現出更高的活性和穩定性。為了進一步闡明其高效催化機制，他們測量了CaCoO₃ 和SrCoO₃的基本物性，發現二者具有相似的起始電位，并且其中Co⁴⁺離子處于中間自旋態，因此在初始反應階段，二者均容易發生H⁺從表面OH^-脫離的反應；但是考慮到晶格參數較小的CaCoO₃表現出更高的活性，表明在后續反應中存在兩種相互競爭的反應過程（圖6）：一種是傳統的O^–+OH^– ="OOH–和OOH^–+OH^–=(O₂)^2–+H₂O過程；另一種是可能的O^–+O^–+OH^–=(O₂)^2–+OH^–過程。前者與表面氧分離的距離無關，而后者在表面氧分離距離更短的情況下更易發生，因此具有最短Co-O鍵長的CaCoO₃表現出最優的催化性能。以上研究成果為高壓調控電催化劑的催化活性提供了重要依據。

　　該工作得到了北京理工大學的支持。

　　[1] Xiang Li, Hao Wang, Zhiming Cui, Yutao Li, Sen Xin, Jianshi Zhou, Youwen Long, Changqing Jin, John B. Goodenough; “Exceptional oxygen evolution reactivities on CaCoO₃ and SrCoO₃”, Science Advances, 5, eaav6262 (2019).

　　文章鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaav6262