北理工團隊在碳基原子分散金屬位點的配位環境對氧還原選擇性和活性的影響取得重要進展
發布日期：2022-09-19 供稿：化學與化工學院
編輯：段凱龍 審核：王振華 閱讀次數：
氧還原反應(ORR)是燃料電池和金屬-空氣電池中重要的半反應，也是電合成H2O2的一種經濟有效的方法。然而，低選擇性和活性的問題仍然需要解決。合理優化ORR活性和選擇性的關鍵是控制電催化劑的電子結構。碳支撐的原子分散金屬位點(C-ADMSs)特征是在碳基底中具有明確的局部配位結構的孤立金屬原子，其中的配位鍵、鍵長和配位數可以被調節，從而改變ORR的選擇性/活性。得益于其金屬酶樣特性，C-ADMSs已成為一個理想的可調平臺，可控制ORR的選擇性和活性。因此，深入總結C-ADMSs中金屬中心配位環境對ORR活性和選擇性的調控具有重要意義。
近日，北理工化學與化工學院張加濤教授團隊與清華陳晨教授合作在碳基原子分散的金屬位點的配位環境調控與配位結構變化引起的電子結構改變以及對應的氧還原選擇性和活性調控進行了系統闡述。特別是針對配位殼層的調控策略提出了獨特的見解，如材料合成中溫度對配位環境的影響、不同殼層配位環境的調控、活性位點的穩定性問題以及優化方案等。相關研究成果發表在國際能源材料期刊《Journal of Materials Chemistry A》（DOI: 10.1039/D2TA05110A）上，題為“Tailoring the Selectivity and Activity of Oxygen Reduction by Regulating the Coordination Environments of Carbon-Supported Atomically Dispersed Metal Sites”。北京理工大學為第一通訊單位。研究生朱攀為論文唯一作者。
圖1 用于ORR選擇性和活性的C-ADMSs的配位環境調控示意圖
ORR過程分為兩電子反應-生成OOH- /H2O2和四電子反應-生成OH-/H2O。這兩種不同的反應途徑之間存在明顯的競爭。由于兩電子過程只涉及到*OOH中間體，所以其機理顯然是最簡單的反應步驟。*OOH中間體(ΔG(*OOH))的結合自由能決定了催化活性和選擇性。不同的化學中間體如*OOH、*O和*OH通過多種途徑參與四電子過程，包括*OOH締合、*OOH解離和軸端吸附途徑。
圖2 ORR反應機理和途徑
根據配位化學和晶體場理論，與中心活性金屬直接配位的原子可以對整體催化位點產生特定而顯著的作用。由于中心金屬位通常配位4個原子(通常配位為d-p σ-鍵)，其鍵能或局域電子結構由第一個配位原子決定。
圖3 第一殼層配位環境調控
中心活性金屬的配位數已被證明與中間吸附有內在的關系，從而與催化活性有內在的關系。為了揭示配位數調控的機理，人們探索了多種策略。其中，基于高溫煅燒和還原的控制策略對氮配位數進行了精確調控。
圖4 第一殼層配位數調控
不同于直接與第一層中心金屬配位的原子，摻雜在第二層和更高配位層的奇異原子可以為孤立的反應中心定制遠程電子相互作用。
圖5 第二殼層配位環境調控及更高殼層摻雜
近年來，C-ADMSs發展研究成為有超高的原子利用率和明顯可調的金屬位點電子結構，為催化相關領域帶來了有價值的方向，被認為是下一代的新興催化劑。實現C-ADMS獨特的選擇性和活性是進一步提高催化性能、擴大催化反應范圍和實際應用的基礎。但是活性中心位點的精確表征、反應進行中引起的催化位點的動態重構、更新的配位原子以及實際應用于工業生產等仍是值得研究和挑戰的問題。
圖6 高性能ORR催化劑的挑戰與展望
論文標題：Tailoring the Selectivity and Activity of Oxygen Reduction by Regulating the Coordination Environments of Carbon-Supported Atomically Dispersed Metal Sites
論文網址：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta05110a#!divAbstract
DOI：doi.org/10.1039/D2TA05110A
附作者簡介：
趙娣，2017年于北京理工大學獲得博士學位。同年，在清華大學化學系做博士后，于2020年加入北京理工大學，現任化學化工學院副教授。研究方向包括納米、團簇、單原子催化劑合成及催化性能研究。相關研究成果在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy等國際學術期刊上發表相關論文近 20 篇，部分論文被邀請做雜志封面和被 C&EN 特別報道，其中 ESI 高被引論文3 篇。授權國際專利一項。獲第二屆博士后創新人才支持計劃。曾作為課題負責人承擔中國博士后科學基金面上項目，參與國家自然科學基金面上項目、企業橫向課題等項目。
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