采用新穎的設(shè)計(jì)策略來(lái)構(gòu)建具有抑制肩峰的明亮窄近紅外（NIR）發(fā)射材料，可以顯著提高其在各種應(yīng)用中的性能。
2024年10月4日，西北工業(yè)大學(xué)楊登濤、馮晴亮團(tuán)隊(duì)在A(yíng)ngewandte Chemie International Edition期刊發(fā)表題為“Near-Infrared Emitting Helically Twisted Conjugated Frameworks Consisting of Alternant Donor-π-Acceptor Units and Multiple Boron Atoms”的研究論文，團(tuán)隊(duì)成員董佳祺為論文第一作者，馮晴亮、楊登濤為論文共同通訊作者。
該研究成功合成了一系列由硼原子橋接的螺旋扭曲D-π-A共軛體系，實(shí)現(xiàn)了明亮的紅色到近紅外(NIR)發(fā)射，其具有顯著較窄的35 nm (0.08 eV)的半峰全寬(FWHM)值，光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)高達(dá)80%。這些化合物在較高濃度下顯示出高達(dá)753 nm的紅移發(fā)射。多硼雜化分子BN3的順式/反式構(gòu)型異構(gòu)體具有相似的光物理性質(zhì)。硼誘導(dǎo)配位增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移(CE-CT)和螺旋扭曲共軛框架的獨(dú)特組合是實(shí)現(xiàn)紅移窄帶發(fā)射的關(guān)鍵。BN2和BN3-a的X射線(xiàn)晶體學(xué)分析表明，硼橋接D-π-A骨架的延伸顯著增加了骨架的變形。系統(tǒng)的理論計(jì)算表明，硼CE-CT機(jī)制與螺旋扭曲相結(jié)合，導(dǎo)致發(fā)射帶變窄，同時(shí)將發(fā)射帶紅移到近紅外區(qū)域。該研究為開(kāi)發(fā)具有定制光學(xué)特性的先進(jìn)材料開(kāi)辟新的途徑，特別是在具有挑戰(zhàn)性和備受追捧的近紅外光譜領(lǐng)域。
DOI：10.1002/anie.202417200
有機(jī)材料的蓬勃發(fā)展源于分子框架的靈活設(shè)計(jì)，而合理的設(shè)計(jì)策略則是實(shí)現(xiàn)理想性能的關(guān)鍵。有機(jī)近紅外(NIR)材料以其柔韌性和可調(diào)性被廣泛應(yīng)用于光通信、生物治療、光伏、有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）等領(lǐng)域。然而，構(gòu)建具有長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射的有機(jī)分子非常困難，因?yàn)檫@通常需要在電子供體和受體之間進(jìn)行強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移或擴(kuò)展π共軛結(jié)構(gòu)。此外，能隙定律表明，紅移發(fā)射伴隨著非輻射躍遷的增加，不可避免地會(huì)導(dǎo)致半峰全寬（FWHM）變大和光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQYs）變低。硼作為一種電子受體，已被廣泛用于構(gòu)建具有窄發(fā)射和高PLQY的電荷轉(zhuǎn)移系統(tǒng)。然而，將硼原子嵌入富電子π共軛體系中，由于電子離域進(jìn)入硼的空p軌道，會(huì)削弱供體和受體的強(qiáng)度。硼的低電負(fù)性使其成為弱電子受體，從而進(jìn)一步限制了含硼分子的長(zhǎng)波發(fā)射。具有占據(jù)p軌道的四配位硼通過(guò)B←N配位促進(jìn)離域和超共軛、強(qiáng)供體和受體以及共振N?B←N分子，顯示出解決這一問(wèn)題的巨大潛力。因此，為了解決硼的空p軌道和小電負(fù)性所限制的紅移發(fā)射問(wèn)題，研究人員設(shè)計(jì)了一個(gè)具有兩個(gè)電子供體和一個(gè)電子受體的四配位硼體系。該系統(tǒng)利用受體的孤對(duì)電子與硼的空p軌道之間的配位，增強(qiáng)了受體的電子接受能力，并賦予硼原子一個(gè)電子八隅體。在這種構(gòu)型中，富電子的硼原子由于其低電負(fù)性，會(huì)將電子推向供體片段，從而增強(qiáng)它們的電子供給能力。這種由配位介導(dǎo)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)的推拉效應(yīng)被稱(chēng)為配位增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移（CE-CT），其中硼充當(dāng)了電子穿梭的橋梁。供體和受體的增強(qiáng)有助于縮小能隙并實(shí)現(xiàn)紅移發(fā)射，這與之前的研究一致，即引入四配位硼可以實(shí)現(xiàn)顯著的發(fā)射紅移，而硼對(duì)前沿分子軌道（FMO）沒(méi)有貢獻(xiàn)，這證明了硼原子在CE-CT中的關(guān)鍵作用。為了克服紅移發(fā)射導(dǎo)致的發(fā)射變寬和低PLQYs問(wèn)題，采用了供體-π-受體（D-π-A）交替框架，以促進(jìn)整個(gè)分子框架中的電子躍遷，從而進(jìn)一步縮小能隙。此外，具有重疊前沿分子軌道的π片段的存在可以減輕禁阻躍遷并增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移的振蕩強(qiáng)度。硼原子橋接交替的D-π-A后，所形成的螺旋扭曲共軛體系可以抑制強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)過(guò)程中電子分布的顯著變化所引起的振動(dòng)弛豫過(guò)程。研究人員構(gòu)建了一系列四配位硼雜化螺旋扭曲共軛體系，實(shí)現(xiàn)了高PLQYs的窄近紅外發(fā)射。四配位硼增強(qiáng)了咔唑單元氮原子的給電子能力和吡啶單元氮原子的電子接受能力。吲哚[3,2-b]咔唑單元苯環(huán)周?chē)膶?duì)位D-π-D和A-π-A排列組合可使發(fā)射進(jìn)一步紅移。交替的D-π-A單元，加上螺旋扭曲結(jié)構(gòu)的高剛度，有效地抑制了非輻射轉(zhuǎn)變過(guò)程，消除了振動(dòng)肩峰，實(shí)現(xiàn)了窄帶發(fā)射。
圖1. 窄近紅外發(fā)射硼橋π共軛體系的合理設(shè)計(jì)。a) 色移與窄發(fā)射的平衡。b) 三配位硼的電子接受性質(zhì)及四配位硼的配位增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移示意圖。c) D-π-A的交替排列。d) 硼橋接的D-π-A共軛框架的螺旋扭交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)。
示意圖1. BN1到BN4親電硼化反應(yīng)的合成路線(xiàn)
圖2. a) BN2和b) BN3-a的單晶結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)下的比例尺表示了中心納米帶的長(zhǎng)度每個(gè)苯基環(huán)兩邊鍵中心的距離之和。為了清晰起見(jiàn)，省略了氫原子，所有橢球都以30%的概率水平繪制。c) BN4的MALDI-TOF MS譜，顯示了實(shí)驗(yàn)和模擬的m/z值。d) BN2和e) BN3-a的Hirshfeld表面分析。相互作用用顏色表示：紅色表示可忽略相互作用，白色表示弱相互作用，藍(lán)色表示強(qiáng)相互作用。BN2的M-手性四螺旋烯(4-M)用藍(lán)色表示，P-手性形式(4-P)用紅色表示。BN3-a的M-手性七螺旋烯(7-M)用藍(lán)色表示，P-手性形式(7-P)用紅色表示。
圖3. BN1-BN4在甲苯溶液(1.0 × 10-5 M)的a) 紫外-可見(jiàn)吸收光譜和b) 熒光光譜。插圖照片顯示BN1-BN4的顏色 (a)和熒光顏色 (b)。c) BN3-a/b/c的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(破碎)和熒光光譜(實(shí)線(xiàn))。d) BN1-BN4在甲苯溶液(1.0 × 10-3 M)中的熒光光譜。
圖4. a) DFT計(jì)算得到的BN1到BN4的前沿分子軌道與能級(jí)。b) BN1-BN4的片段分配及相應(yīng)的標(biāo)簽。藍(lán)色塊表示供體片段，綠色塊表示π片段，紅色塊表示受體片段。c) 柱狀圖，顯示每個(gè)片段的凈電荷變化百分比(Vp)。藍(lán)色數(shù)字表示凈電荷減少的供體片段和π片段，紅色數(shù)字表示凈電荷增加的受體片段。為清楚起見(jiàn)，用絕對(duì)值表示Vp。d) 餅圖顯示了代表局部激發(fā)程度（LE）的局部激發(fā)百分比（Lpsum）。
圖5. a) 計(jì)算BN1-BN4的重組能(λ = λS1 + λS0)、均方根位移(RMSD)及對(duì)應(yīng)勢(shì)能面。b) 奇數(shù)硼分子(BN1和BN3-a)從S1到S0的Huang-Rays因子。c) 偶數(shù)硼分子(BN2和BN4)從S1到S0的Huang-Rays因子。插圖：對(duì)Huang-Rhys因子貢獻(xiàn)較大的振動(dòng)模式。
總之，該研究成功合成了一系列由硼原子橋接的螺旋扭曲交替D-π-A共軛體系，實(shí)現(xiàn)了從亮紅至近紅外發(fā)射，并縮小了FWHM。這源于研究人員的設(shè)計(jì)理念：將用于紅移發(fā)射的硼的CE-CT與用于縮小發(fā)射的螺旋扭曲共軛框架相結(jié)合。系統(tǒng)的DFT計(jì)算，包括前沿分子軌道、片段間電荷轉(zhuǎn)移、重組能和Huang-Rhys因子的分析，合理解釋了這種用于窄長(zhǎng)波發(fā)射的設(shè)計(jì)。此外，肩峰的消除和非輻射躍遷的抑制有助于提高顏色純度和量子效率。研究人員預(yù)計(jì)這一策略將有助于擴(kuò)大新型窄近紅外發(fā)射材料的種類(lèi)，潛在影響光電子學(xué)的應(yīng)用。
