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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10538
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電子化合物（Electride）是一種特殊類(lèi)型的材料，其局域于晶格間隙中的電子，可表現(xiàn)陰離子特性，被稱(chēng)為“陰離子性”電子（anionic electron）。電子化合物獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的導(dǎo)電性、催化活性以及還原性，在合成氨催化、可充電電池、超導(dǎo)體、電子發(fā)射體、有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）和自旋電子器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，多種新型電子化合物相繼被發(fā)現(xiàn)和研究，為催化材料、電子器件的開(kāi)發(fā)和理論研究提供了新的材料基礎(chǔ)。
數(shù)據(jù)庫(kù)外巨大的潛在化學(xué)空間為電子化合物尋找提供了更多的可能。但是巨大的篩選空間也對(duì)研究方法提出了挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)發(fā)高效尋找新型電子化合物的研究方法成為當(dāng)務(wù)之急。近期，西北工業(yè)大學(xué)王俊杰教授與比利時(shí)魯汶天主教大學(xué)Gian-Marco Rignanese教授合作，首次將機(jī)器學(xué)習(xí)方法引入電子化合物的搜索研究，從包含14437個(gè)候選化合物的化學(xué)空間中篩選出了145種具有不同局域電荷密度的新型A2BC2電子化合物，并合成了三種代表性材料（“富電子”型電子化合物：Nd2ScSi2和La2YbGe2，“缺電子”型電子化合物：Y2LiSi2）。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，通過(guò)間隙電荷濃度的調(diào)控，“缺電子型”電子化合物Y2LiSi2被用作合成氨催化劑載體時(shí)，兼具優(yōu)異的耐氧化穩(wěn)定性和催化活性，這為未來(lái)電子化合物在催化材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的重要研究方向。相關(guān)研究成果以Machine Learning-Accelerated Discovery of A2BC2 Ternary Electrides with Diverse Anionic Electron Densities為標(biāo)題發(fā)表在材料領(lǐng)域權(quán)威學(xué)術(shù)期刊Journal of the American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 48, 26412–26424）。
該工作的第一作者為西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院博士生王志旗，通訊作者為王俊杰教授。合作作者包括：材料學(xué)院鞏玉同副教授、王詩(shī)堯博士、博士生苗楠茜、21級(jí)本科生嚴(yán)余靖和鄭睿恒；比利時(shí)魯汶天主教大學(xué)Gian-Marco Rignanese教授和Matthew L. Evans博士。
背景介紹
在尋找新型電子化合物時(shí)，價(jià)電子富余規(guī)則（即晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的陽(yáng)離子可提供超過(guò)陰離子接納數(shù)量的電子）一般被認(rèn)為是需要遵守的第一原則。然而，2021年王俊杰教授帶領(lǐng)的研究小組，通過(guò)理論計(jì)算設(shè)計(jì)了一種具有價(jià)電子缺乏特征的化合物Ca5Pb3（5個(gè)Ca原子可給出10個(gè)價(jià)電子，不能滿(mǎn)足3個(gè)Pb4-離子的最大價(jià)電子需求）。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在施加外壓時(shí)，部分電荷可以從Pb4-的軌道轉(zhuǎn)移到晶格間隙，從而形成電子化合物態(tài)。這一理論發(fā)現(xiàn)打破了電子化合物僅能存在于價(jià)電子富余體系這一規(guī)則，極大拓展了電子化合物的搜索空間，將電子化合物研究推進(jìn)到“后價(jià)電子富余”階段（詳見(jiàn)Journal of the American Chemical Society 2021, 143 (23), 8821-8828）。
同時(shí)，這一研究進(jìn)展也提出了新的科學(xué)挑戰(zhàn)：
（1）“缺電子”型電子化合物能否在實(shí)驗(yàn)中被真正合成？
（2）“缺電子”型電子化合物相較傳統(tǒng)“富電子”型電子化合物優(yōu)勢(shì)何在？
（2）失去“價(jià)電子富余”這一篩選規(guī)則，如何高效篩選新型電子化合物？
本文為回答以上問(wèn)題，開(kāi)展僅針對(duì)電子化合物的電荷局域特征的人工智能設(shè)計(jì)，預(yù)測(cè)出一系列具有不同電荷濃度的電子化合物，并開(kāi)展系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。本文研究說(shuō)明，人工智能方法的引入可為電子化合物的發(fā)現(xiàn)和研究注入新的活力，必將在這一領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。
本文亮點(diǎn)
本文首次將機(jī)器學(xué)習(xí)方法引入新型電子化合物的搜索，結(jié)合高通量從頭算計(jì)算篩選，在結(jié)構(gòu)原型為A2BC2（空間群P4/mbm，編號(hào)127）的三元化合物中發(fā)現(xiàn)電化物。從近14,500種可能的化合物中篩選出145種（44種穩(wěn)定和115種亞穩(wěn)定）具有不同陰離子電子密度的A2BC2新型電子化合物。此外，預(yù)測(cè)結(jié)果通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了驗(yàn)證：兩個(gè)富電子型（Nd2ScSi2和La2YbGe2）和一個(gè)缺電子型（Y2LiSi2）新型電子化合物被成功合成并作為合成氨催化劑進(jìn)行了研究。
圖文解析
本工作設(shè)計(jì)了包括機(jī)器學(xué)習(xí)、高通量計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的新型電子化合物研究框架。首先通過(guò)結(jié)合高通量計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)相結(jié)合的方法進(jìn)行了新型三元電子化合物的理論篩選。將從數(shù)據(jù)庫(kù)中篩選出的214種A2BC2化合物的局域電荷參數(shù)ELFmax作為訓(xùn)練集，訓(xùn)練得到性能最優(yōu)的機(jī)器學(xué)習(xí)模型。然后將該模型應(yīng)用于構(gòu)建的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)集，篩選出可能的電子化合物結(jié)構(gòu)，并通過(guò)進(jìn)一步的高通量計(jì)算篩選，得到具有高穩(wěn)定性的新型A2BC2電子化合物。最終，通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成所設(shè)計(jì)新型電子化合物，驗(yàn)證了理論預(yù)測(cè)的可靠性。
圖1. 新型A2BC2電子化合物篩選研究框架
本文的輸入數(shù)據(jù)集是通過(guò)收集Materials Project數(shù)據(jù)庫(kù)中214種現(xiàn)有A2BC2化合物并計(jì)算其ELFmax構(gòu)建的。在這一過(guò)程中確定了42種新型的A2BC2電子化合物。之后，將其隨機(jī)分為90%的訓(xùn)練集和10%的測(cè)試集。預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)集是通過(guò)簡(jiǎn)單的元素替換策略構(gòu)建的，沒(méi)有考慮體系電荷平衡條件。通過(guò)從現(xiàn)有的A2BC2化合物中替換元素（A、B和C位分別有21、29和25個(gè)候選元素），生成了15225種潛在化合物。在排除輸入數(shù)據(jù)集中已經(jīng)存在的化合物后，預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)集包含14437種三元A2BC2化合物。
圖2. 數(shù)據(jù)集構(gòu)建：（a）A2BC2結(jié)構(gòu)示例（Yb2MgP2）及其ELF；（b）ELFmax示意圖；（c）214種現(xiàn)有A2BC2化合物的ELFmax分布；（d）預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)集所涉及的元素
為了限制特征維度，本文使用包裝法進(jìn)行特征選擇。使用GBRT算法獲得的特征重要性得分來(lái)迭代地刪除特征，在每一步中使用剩余的特征訓(xùn)練ML模型。重復(fù)該過(guò)程，直至只剩下一個(gè)特征。為了在保持高精度的同時(shí)降低模型的復(fù)雜度，最終使用11個(gè)特征進(jìn)行模型構(gòu)建。特征重要性分?jǐn)?shù)結(jié)果表明了不同特征對(duì)目標(biāo)值的影響程度。在隨機(jī)100次測(cè)試后，模型在測(cè)試數(shù)據(jù)集上表現(xiàn)優(yōu)異，RMSE和R2分別為0.034和0.957。
圖3. 機(jī)器學(xué)習(xí)模型訓(xùn)練：（a）特征提取過(guò)程；（b）特征重要性排序；（c）模型表現(xiàn)效果。
基于機(jī)器學(xué)習(xí)的特征提取結(jié)果進(jìn)一步分析可以得出結(jié)論：A和B原子對(duì)間隙電子的形成有直接影響，而C原子則通過(guò)相對(duì)極化性間接影響間隙電子的出現(xiàn)，這在以前的研究中并未被提及過(guò)。本文研究揭示，機(jī)器學(xué)習(xí)可有助于研究者更好地理解A2BC2化合物中間隙電子的形成機(jī)制。雖然上述借助機(jī)器學(xué)習(xí)獲得的機(jī)制僅基于A(yíng)2BC2原型，但它可能有助于研究者理解、設(shè)計(jì)和發(fā)現(xiàn)具有其他結(jié)構(gòu)原型的新型電子化合物。
圖4. 間隙電子形成分析：（a）χ(A – B)；（b）χ(B)；（c）α(B – C)；（d）α(B)；（e）α(A – C)；（f）間隙電子形成的示意圖
基于預(yù)測(cè)結(jié)果，本研究成功合成了兩種新的富電子電子化合物（Nd2ScSi2和La2YbGe2）和一種缺電子電子化合物（Y2LiSi2）。計(jì)算的電子結(jié)構(gòu)表明三種電子化合物間隙電子的能級(jí)接近相應(yīng)的費(fèi)米能級(jí)，屬于電子化合物的典型特征。其中，Y2LiSi2是首個(gè)在常壓下合成的“缺電子”型電子化合物。
圖5. 預(yù)測(cè)的A2BC2電子化合物的晶體和電子結(jié)構(gòu)。XRD結(jié)果：Nd2ScSi2（a）La2YbGe2（b）Y2LiSi2（c）。計(jì)算的電子結(jié)構(gòu)：Nd2ScSi2（d）La2YbGe2（e）Y2LiSi2（f）
TPD測(cè)試和氫氣脫出能計(jì)算結(jié)果表明，三個(gè)合成的新型電子化合物均具有在低溫下進(jìn)行可逆儲(chǔ)存氫的能力。UPS和功函數(shù)計(jì)算結(jié)果表面，三者均具有較低的表面功函數(shù)。上述兩個(gè)性質(zhì)賦予了三者作為合成氨催化劑載體的潛力。
圖6. 氫儲(chǔ)存性能和功函數(shù)：（a）TPD譜圖；（b）計(jì)算得到的氫脫出能量變化；（c-e）通UPS測(cè)試的功函數(shù)
與傳統(tǒng)氧化物/電子化合物負(fù)載型催化劑相比，富電子型A2BC2電子化合物具有優(yōu)異的合成氨催化性能。3%Ru/Nd2ScSi2的表觀(guān)活化能為42 kJ mol-1，與其他電子化合物基催化劑相當(dāng)。3%Ru/Nd2ScSi2的催化活性隨壓力增加單調(diào)增加，顯示出電子化合物在解決氫中毒問(wèn)題方面的重要優(yōu)勢(shì)。在穩(wěn)定性測(cè)試中，3%Ru/Nd2ScSi2催化劑在經(jīng)歷100小時(shí)的連續(xù)反應(yīng)后，沒(méi)有明顯的失活現(xiàn)象。
圖7. 富電子型A2BC2電子化合物的合成氨性能評(píng)估：（a）在400°C和0.1 MPa條件下催化劑的活性比較；（b）Ru/Nd2ScSi2的表觀(guān)活化能測(cè)試；（c）3%Ru/Nd2ScSi2在不同壓力下的活性測(cè)試；（d）3%Ru/Nd2ScSi2的活性穩(wěn)定性測(cè)試
本文研究發(fā)現(xiàn)，“缺電子”型電子化合物Y2LiSi2展示出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性。在水中攪拌5天后，4.9%Ru/Y2LiSi2仍保持了接近原來(lái)80%的合成氨活性。研究表明，4.9%Ru/Y2LiSi2顯示出低表觀(guān)活化能和高壓抗氫毒化能力，是典型的電子化合物基合成氨催化劑。通過(guò)分析三種催化劑的間隙電子和合成氨活性之間的關(guān)系，本文研究發(fā)現(xiàn)高間隙電子濃度能夠明顯促進(jìn)催化劑合成氨活性，而低電子濃度使催化劑具有高的化學(xué)穩(wěn)定性。
圖8. 缺電子型電子化合物Y2LiSi2的催化合成氨性能和機(jī)理：（a）Ru/Y2LiSi2的催化活性；（b）4.9%Ru/Y2LiSi2的表觀(guān)活化能測(cè)試；（c）不同壓力下4.9%Ru/Y2LiSi2的催化活性；（d）Nd2ScSi2，La2YbGe2和Y2LiSi2的Bader電荷和ELF
總結(jié)與展望
本研究通過(guò)結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)和高通量密度泛函理論計(jì)算，系統(tǒng)地篩選新的A2BC2電子化合物，共確定了44種穩(wěn)定的和115種亞穩(wěn)定的A2BC2電子化合物，包括富電子型、平衡電子型和缺電子型。本研究的機(jī)器學(xué)習(xí)研究不僅加速了新型電子化合物的發(fā)現(xiàn)，而且通過(guò)解釋訓(xùn)練模型的特征重要性，揭示了電子化合物形成的新機(jī)制。除了陽(yáng)離子的電負(fù)性之外，陰離子和陽(yáng)離子的相對(duì)極化性也間接地對(duì)間隙電子的形成產(chǎn)生重要影響。
實(shí)驗(yàn)上成功合成了兩種“富電子”型電子化合物L(fēng)a2YbGe2和Nd2ScSi2和首個(gè)“缺電子”型電子化合物Y2LiSi2。Y2LiSi2在化學(xué)穩(wěn)定性和催化性能之間表現(xiàn)出優(yōu)異的平衡性，即使在用水洗滌樣品5天后仍能保持高的化學(xué)穩(wěn)定性。
本研究系統(tǒng)的回答了“后價(jià)電子富余”階段的三大問(wèn)題：“缺電子”型電子化合物可以在常壓下合成，同時(shí)顯示出化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性的出色平衡，將是未來(lái)電子化合物催化材料的重點(diǎn)研究方向。同時(shí)，在失去“價(jià)電子富余”這一電子化合物設(shè)計(jì)規(guī)則后，人工智能技術(shù)將是發(fā)現(xiàn)新型電子化合物的有力工具。
（文字：材料學(xué)院；審核：禹亮）
