1,3-丁二烯是合成工程塑料（如ABS樹(shù)脂）和合成橡膠（如順丁橡膠）的核心單體，全球年需求量超1200萬(wàn)噸，且以每年約5%的速度增長(zhǎng)。目前工業(yè)上主要通過(guò)石腦油裂解副產(chǎn)C4餾分提取1,3-丁二烯，但該工藝能耗高且面臨原料供應(yīng)短缺問(wèn)題。電催化乙炔加氫二聚反應(yīng)利用可再生電能，在溫和條件下即可將乙炔直接轉(zhuǎn)化為1,3-丁二烯，是極具潛力的替代路線(xiàn)。然而，該反應(yīng)長(zhǎng)期受限于乙炔半氫化生成乙烯的副反應(yīng)及低選擇性（≤20%）的挑戰(zhàn)。
近日，西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院張健教授團(tuán)隊(duì)在化學(xué)與材料領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表題為“Selective Electrocatalytic Hydrodimerization of Acetylene to 1,3-Butadiene over Neighboring Cu Dual Sites（鄰近雙銅位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)乙炔高選擇性電催化加氫二聚制1,3-丁二烯）”的研究論文。西北工業(yè)大學(xué)博士研究生卜軍為論文第一作者，張健教授與原孟磊副教授為論文共同通訊作者。
研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控銅基MOF催化劑中銅位點(diǎn)的核數(shù)，系統(tǒng)對(duì)比了單核（Cu1-MOF）、雙核（Cu2-MOF）及三核（Cu3-MOF）結(jié)構(gòu)的催化性能。實(shí)驗(yàn)表明，單核Cu1-MOF因孤立銅位點(diǎn)的局限性，主要催化乙炔半氫化生成乙烯，其1,3-丁二烯選擇性不足4%，產(chǎn)率僅為3 mmol g-1h-1；雙核Cu2-MOF雖能部分促進(jìn)C-C耦合，但中間體吸附強(qiáng)度不足，導(dǎo)致1,3-丁二烯選擇性為25%，產(chǎn)率為34 mmol g-1h-1。而三核Cu3-MOF中鄰近雙銅位點(diǎn)的協(xié)同作用，顯著優(yōu)化了乙炔吸附（吸附能低至0.133 eV）、*C2H3中間體耦合及產(chǎn)物脫附過(guò)程（ΔG = -0.336 eV），最終在電流密度為4 mA cm-2時(shí)實(shí)現(xiàn)91%的1,3-丁二烯選擇性和64 mmol g?1 h?1的高產(chǎn)率，性能遠(yuǎn)超單核與雙核催化劑。
圖1. 不同核數(shù)MOF電化學(xué)性能測(cè)試
圖2. Cu3-MOF兩電極電化學(xué)性能測(cè)試
圖3.Cu3-MOF電催化乙炔制1,3-丁二烯原位電化學(xué)測(cè)試
圖4. Cu3-MOF氘代動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）測(cè)試
本工作通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控MOF中的銅位點(diǎn)核數(shù)，首次揭示了單核、雙核、三核結(jié)構(gòu)與乙炔電催化加氫二聚制1,3-丁二烯之間的構(gòu)效關(guān)系。原位電化學(xué)拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜進(jìn)一步揭示：?jiǎn)魏薈u1-MOF因缺乏協(xié)同位點(diǎn)，優(yōu)先觸發(fā)乙炔半氫化路徑；雙核Cu2-MOF雖能部分穩(wěn)定中間體，但C-C耦合能壘較高；而三核Cu3-MOF中鄰近雙銅位點(diǎn)可高效驅(qū)動(dòng)*C2H3中間體偶聯(lián)為1,3-丁二烯，并加速產(chǎn)物脫附。氘代動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）證實(shí)質(zhì)子轉(zhuǎn)移為反應(yīng)速率決定步驟，為機(jī)制解析提供了關(guān)鍵依據(jù)。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算闡明，Cu3-MOF的催化路徑（C2H2→*C2H2→*C2H3→*C2H2+*C2H3→*C4H5→*C4H6→C4H6）具有熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)。在連續(xù)測(cè)試中，Cu3-MOF表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性，1,3-丁二烯濃度穩(wěn)定在390 ppm，為工業(yè)化應(yīng)用奠定了重要基礎(chǔ)。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202505843
（圖文：張??；審核：禹亮）
